Mapa del imperio napoleónico

Reino Unido reanudó la guerra naval con Francia en abril de 1803. Hasta 1805 Napoleón sólo tuvo que batallar contra los británicos. En este año, Rusia, Suecia, Austria y Nápoles se unieron a Gran Bretaña en la antifrancesa Tercera Coalición.
Para atacar a Inglaterra, el problema era el mismo de 1798: para cruzar el Canal, los franceses tenían que tomar el control del mar.
Napoleón descartó su plan de invadir Inglaterra que consistía en un ataque de 2.000 navíos entre Brest y Amberes y la concentración de su Grande Armée en el campo de Boulogne (1803).
Muy inferior a la Marina Inglesa, la flota francesa necesitaba la ayuda de los españoles; e incluso unidas las dos flotas no podían esperar derrotar más de uno de los escuadrones británicos. España fue inducida a declararle la guerra a Inglaterra en diciembre de 1804 y se decidió que los escuadrones españoles y franceses concentrados en las Antillas como señuelo pusieran una trampa, atrayendo así a un escuadrón británico a estas aguas con el fin de equilibrar las fuerzas entre el navío franco-español y el británico. Una batalla en la entrada al Canal podría entonces pelearse con posibilidades de éxito.
El plan falló tras la dramática derrota naval de Trafalgar, donde la flota británica comandada por el Almirante Nelson destruyó gran parte de las flotas de Francia y España y dirigió sus ejércitos contra las fuerzas austro-rusas, a las que derrotó en la batalla de Austerlitz el 2 de diciembre de 1805.
Conquistó el reino de Nápoles en 1806 y nombró rey a su hermano mayor, José; se autoproclamó Rey de Italia (1805), desintegró las Provincias Unidas, que en 1795 había constituido como República de Batavia, y fundó el Reino de Holanda, al frente del cual situó a su hermano Luis, y estableció la Confederación del Rin, que agrupaba a la mayoría de los estados alemanes y que quedó bajo su protección.
Prusia y Rusia forjaron una nueva alianza (Cuarta Coalición) y atacaron a la Confederación. Napoleón derrotó al ejército prusiano en Jena y Auerstädt (1806) y al ruso en Friedland. En julio de 1807 estableció el Tratado de Tilsit con el Zar Alejandro I por el que se redujo el territorio de Prusia. Además, Westfalia, gobernado por su hermano Jerónimo, y el Gran Ducado de Varsovia entre otros estados pasaron a formar parte del Imperio.
No habiendo podido vencer a los británicos militarmente, Napoleón impuso el bloqueo sobre las mercancías inglesas con el propósito de arruinar su comercio. Portugal fue una de las naciones que no se plegó al bloqueo, razón por la cual Napoleón buscó una alianza con España para invadir a Portugal. Debido a la debilidad militar española en el momento y tras la pérdida de su armada en la batalla de Trafalgar, se firmó el tratado de Fontainebleau, en el que se permitía a Napoleón entrar en España con su ejército para derrotar a Portugal y cerrar las rutas comerciales inglesas. Tras cruzar la frontera española, Napoleón decidió incluir a España en su imperio. El mismo Napoleón comandó las fuerzas que invadieron España y derrotaron al ejército de este país. También derrotó al ejército inglés que vino a la ayuda de España. Finalmente conquistó Portugal en 1807 y en 1808 colocó a su hermano José en el trono de España, dejando Nápoles como una monarquía manejada por su cuñado, Joachim Murat.
Tras la partida de Napoleón, el pueblo español se rebeló, iniciando la guerra entre las tropas francesas y las españolas (apoyadas por Gran Bretaña), teniendo un papel fundamental la lucha de guerrilla. Este conflicto supuso un gran desgaste humano (se ha estimado en 300.000 bajas) y económico para Francia. Se calcula que el 10% de las bajas tanto del lado español como el francés ocurrieron durante los dos sitios a la ciudad de Zaragoza, entre el 15 de junio de 1808 y el 21 de febrero de 1809. Por otra parte, Austria rompió el pacto con Francia y Napoleón se vio obligado a comandar sus fuerzas en los frentes del Danubio y Alemania. En la batalla de Aspern-Essling (21 y 22 de mayo de 1809) cerca de Viena, Napoleón estuvo a punto de perder su ejército, sin que el enemigo tampoco lograra un triunfo. Tras una tregua de casi dos meses, nuevamente se enfrentaron ambos ejércitos, pero esta vez el ejército francés derrotó al austríaco en la batalla de Wagram, el 6 de julio de 1809.
Tras este triunfo, Francia convirtió los territorios conquistados en las Provincias Ilirias (en la actualidad parte de Eslovenia, Croacia, Bosnia-Herzegovina, Serbia y Montenegro) y conquistó los Estados Pontificios. Tras aliarse nuevamente con Austria, Napoleón contrajo matrimonio con María Luisa de Habsburgo-Lorena, hija del monarca austríaco, Francisco I de Austria, perteneciente a la casa de Habsburgo, una vez repudiada Josefina al no poder darle un heredero. Con este enlace vinculaba su dinastía a la más antigua de la casas reales de Europa, con la esperanza de que su hijo, nacido en 1811 y al que otorgó el título de Rey de Roma como heredero del Imperio, fuera mejor aceptado por las monarquías reinantes.
El Imperio alcanzó su máxima amplitud en 1810 con la incorporación de Bremen, Lübeck y otros territorios del norte de Alemania, así como con el reino de Holanda, después de obligar a abdicar a su hermano que había adoptado el título de Luis I Bonaparte.